Von H. Gehlen (Liebigs Ann. Chem. 563 , 185 (1949)
wurde die Herstellung von 2-Amino-1,3,4-oxadiazolen aus Carbonsäurehydraziden
und Bromcyan beschrieben.
Manfred Just (Dissertation, 1963, Universität Potsdam)
hat das Verfahren erweitert und Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten hergestellt. Die Isolierung des Bromcyans ist nicht unbedingt notwendig.
Das bei der Umsetzung von Cyanidlösungen mit Brom entstehende Reaktionsgemisch kann ohne Verringerung der Ausbeute direkt mit Carbonsäurehydraziden zur Reaktion gebracht werden.
Die in nahezu konzentrierter Lösung vorliegenden Bromide stören die Reaktion nicht. Durch geringe Abänderung des Verfahrens ist es möglich, die in Wasser leicht löslichen Amino-oxadiazole wie üblich durch Absaugen abzutrennen.
"Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1,3,4-oxadiazolen, 1,2,4-Triazolen und 3-Alkoxy-1,2,4-triazolen", DDR-WP 36 084 (05.03.1965); Gehlen, Heinz; Just, Manfred
Chlorcyan eignet sich ohne Änderungen der Ausbeute gleichermaßen. Ein Binden der Halogenwasserstoffsäure mit äquivalenten Mengen an Alkalilaugen ist günstiger als mit Alkalihydrogencarbonaten.
Aus den bei der Synthese anfallenden Bromid-Abwässern kann leicht das Brom recycled werden.
Bei der Anwendung eines Laugenüberschusses und mehrstündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches werden 1,2,4-Triazolone erhalten.
Wird die Reaktion mit alkoholischer Lauge durchgeführt, bilden sich die entsprechenden Äthoxy-triazole. Durch saures Verkochen können daraus die 1,2,4-Triazole hergestellt werden.
Das Bromcyan wurde nach dem DDR-Wirtschaftspatent 239 195 gewonnen
(Just, M.; Bode, H.-J.;Römer, L.; 17.09.1986).
23 %iges Hydrazinhydrat wurde mit einer Füllkörperkolonne auf etwa 85% konzentriert.
Die Umsetzung mit Carbonsäure-Estern - günstig sind die Methyl-Ester - erfolgt durch Zugeben zum Hydrazinhydrat. Die Methoden müssen den Eigenschaften des Reaktionsproduktes angepasst werden.
An der Amino-Gruppe können Amino-oxadiazole nach üblichen Verfahren mit Isocyanaten oder Acylierungsmittel (in Pyridin o.ä.) umgesetzt werden. Acylierungen ohne Säurebinder und Alkylierungen führen zu Änderungen am Ring.
Amino-oxadiazole sind Ausgangsstoffe für die Herstellung von Triazolen und Oxadiazolinen. Der Einsatz als Nitrifikationshemmer wurde im DDR-WP 123 771 (25.01.1984); VEB Fahlberg-List; Just, Manfred u.a. geschützt