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Aryloxy-1,3,4-oxadiazole aus Kohlensäureesterhydraziden

"Zur Synthese von Aryloxy-2,3,4-oxadiazolen aus Kohlensäureesterhydraziden" ;
Roland Koch, Dissertation (1983), Pädagogische Hochschule Erfurt
"Verfahren zur Herstellung von 2,5-di-(aryl,aryloxy)-substituierten 1,3,4-Oxadiazolen";
DDR-Wirtschaftspatent 267 730; 10.05.1989; Just, Manfred; Koch, Roland; Langer, Roselore "Verfahren zur Herstellung von 5-substituierten 1,3,4-Oxadiazolin-2-onen";
DDR-Wirtschaftspatent 267 982; 17.05.1989; Just, Manfred; Koch, Roland; Langer, Roselore

Kohlensäurearylester     Aryloxy-1,3,4-oxadiazole       5-Aryloxy-1,3,4-oxadiazolin-2-one

Aus Chlorkolensäurealkylestern wurden durch Umsetzung mit Phenolen die entsprechenden Alkyl-aryl-kohlensäureester hergestellt, aus denen mit Phosphor(V)-chlorid Chlorkohlensäure-arylester erhalten wurden. Die Ausbeuten waren aber geringer als bei der Synthese mit Phosgen (Tab).

Phenol Ausbeute (%) (t = 5 - 10°C)
Chlorester Diarylester
Phenol 80 % 9 %
p-Chlorphenol 78 % 12 %
o-Kresol 75 % 5 %
o-Nitrophenol 70 % 7 %
2,4-Dichlorphenol 50 % 20%
p-Iodphenol 40 % 30 %
p-Bromphenol 48 % 24 %

Die Umsetzung der Kohlensäurearylester mit Hydrazinhydrat in Methanol führt bei Kühlung zu den Carbophenoxyhydrazinen (Tabelle)

Carbophenoxyhydrazine R-CO-NH-NH2
Nr. R Molmasse Schmelzp. Ausbeute (%)
1 Phenoxy 152,15 105 70
2 p-Chlorphenoxy 186,6 146 50
3 o-Chlorphenoxy 186,6 240 40
4 o-Methylphenoxy 166,18 75 - 77 45
5 o-Nitrophenoxy 197,15 92 73
6 p-Bromphenoxy 231,06 146 - 147 40
7 p-Iodphenoxy 278,05 144 51
8 ß-Naphthoxy 202,21 133 - 139 20

In Dioxan wurden aus Chlorkohlensäureestern mit Hydrazinhydrat unter Zusatz von Pyridin die N,N'-Bis-(carbophenoxy)-hydrazine erhalten (Tabelle).

symm.  N,N'-Bis-(carboaryloxy)-hydrazine             R-O-CO-NH-NH-CO-O-R
Nr. R Molmasse Fp (°C) Ausbeute (%)
1 Phenyl 272,26 154-156 90
2 p-Chlorphenyl 341,15 215 75
3 o-Methylphenyl 300,32 174-175 90
4 ß-Naphthyl 372,38 203-209 90
5 p-Bromphenyl 430,06 223-224 70
6 p-Iodphenyl 524,06 246-248 85
7 p-Methoxyphenyl 332,32 68 -71 60

Aus äquivalenten Mengen Carbophenoxyhydrazinen und Chlorkohlensäurearylestern jeweils in Dioxan gelöst bilden sich nach Zugabe von Pyridin in geringem Überschuss die symmetrischen oder auch die unsymmetrischen Bis-acylhydrazine.

N-Acyl-N'-Carboaryloxy-hydrazine     R1-O-CO-NH-NH-CO-R2
Nr. R1 R2 Molmasse Fp (°C) Ausbeute
1 Phenyl Phenyl 256,26 163-70 35
2 p-Chlorphenyl Phenyl 290,71 153-55 35
3 o-Methylphenyl Phenyl 270,29 173-74 70
4 ß-Naphthyl Phenyl 306,32 153-55 50
5 Phenyl p-Nitrophenyl 301,26 175-73 95
6 p-Chlorphenyl p-Nitrophenyl 335,71 254-55 70
7 o-Methylphenyl p-Nitrophenyl 315,29 169-72 100
8 ß-Naphthyl p-Nitrophenyl 351,32 227-30 70
9 p-Chlorphenyl Phenyl 242,66 130-35 80
10 ß-Naphthyl Phenyl 258,28 166-67 70
11 Phenyl p-Methoxy 210,19 106-08 40

Die Reaktion von Arylhydrazinen mit Chlorkohlensäureestern in Dioxan und einem geringen Überschuss an Pyridin führt zu Aryloxycarbo-arylhydrazinen.

N-Aryloxycarbo-N'-aryl-hydrazine       R1-O-CO-NH-NH-R2
Nr. R1 R2 Molmasse Fp (°C) Ausb. (%)
1 Phenyl Phenyl 228,25 127-23 84
2 p-Chlorphenyl Phenyl 262,7 150 88
3 o-Methylphenyl Phenyl 242,29 136 40
4 ß-Naphthyl Phenyl 2/3,31 158 31
5 p-Iodphenyl Phenyl 354,15 137 60
6 p-Bromphenyl Phenyl 307,15 119 95
7 Phenyl p-Nitrophenyl 273,25 162-63 64
8 p-Chlorphenyl p-Nitrophenyl 307,7 199-201 75
9 o-Methylphenyl p-Nitrophenyl 287,2 178-31 76
10 p-Chlorphenyl 2,4-Dinitrophenyl 352,69 187-89 71
11 o-Methylphenyl 2,4-Dinitrophenyl 332,23 167-60 76

Die Bis-carbophenoxy-hydrazine bilden sowohl wasserfreie Kristalle als auch recht stabile Mono- und Di-hydrate, die erst bei Temperaturen um 100° bzw. 200° das Wasser abspalten.