Reaktion von 2-Amino-1,3,4-oxadiazolen mit Carbonsäure-Anhydriden oder -Halogeniden

Ohne alkalische Zusätze und besonders bei Anwesenheit von starken Mineralsäuren wird die Acylgruppe an das Stickstoffatom 3 des Oxadiazolringes angelagert. Dabei bilden sich die Salze der 2-Imino-1,3,4-oxadiazoline. Es war möglich, das 2-Imino-3-acetyl-5-phenyl-1,5,4-oxadiazolin abzutrennen (siehe dort).
Aliphatisch-substituierte Aminooxadiazole ergeben Reaktionsprodukte, die sich aus den primär entstehenden sehr unbeständigen Imino-acyl-oxadiazolinen bilden. Die Ähnlichkeit von Acylierung und Alkylierung berechtigt zu dieser Annahme, da bei den Alkylierungsprodukten diese Sekundärreaktion eindeutig nachgewiesen wurde (siehe Dimere Imino-oxadiazoline).

Mit ziemlicher Sicherheit kann die aufgelöste Summenformel der bei der sauerkatalysierten Acylierung erhaltenen Reaktionsprodukte angegeben werden. Der Grundkörper dieser Verbindungen muss sich durch Dimerisierung zweier Amino-oxadiazolin-Moleküle bilden. Diese Dimerisation wurde auch bei den 2-Imino-3-alkyl-1,3,4-oxadiazolinen beobachtet. Hier waren ebenfalls die aus aliphatisch-substituierten Aminooxadiazolen erhaltenen Alkylierungsprodukte so unbeständig, dass sie nur als dimere Verbindungen isoliert werden konnten.
Es sind verschiedene Acylierungsprodukte hergestellt worden, um die Zuverlässigkeit der aus den Summenformeln entwickelten Bruttogleichungen für die sauer-katalysierte Acylierung zu bestätigen und in den Acylgruppen-Anteil aufzulösen (siehe Tabellen 11 a, 11 b , 11 c).

Die aus zwei Amino-oxadiazol-Molekülen bestehenden Primär-Produkte der saueren Acylierung sind unter Normalbedingungen beständig. Sie enthalten zwei Acylgruppen des Acylierungsmittels aber nur noch eine aus den ursprünglichen Amino-oxadiazol-Molekülen.

Die zwei Acylgruppen aus den Acylierungsmitteln können stufenweise abgespalten und wieder eingebaut werden (siehe Tabellen 11-13). Die Acylgruppe aus dem ursprünglichen Oxadiazol wird aber nur unter energischen Hydrolysebedingung als letzte aus den Reaktionsprodukten abgetrennt (siehe 3-Amino-5-hydrazino-triazol). Diese Gruppe ist vermutlich Bestandteil eines Heterocyclischen Ringes.

Untersuchungen zur Stellung der Acylgruppen

1.    Reaktionsprodukt aus: (CH₃CH₂CO)C₃H₄N₆O-C₂H₅ + (CH₃CH₂CO)₂O  

ist identisch mit (CH₃CH₂CO)₂C₃H₃N₆O-C₂H₅         (siehe Tabelle 11b, Substanz 3)
    Fp.: 275-276 °C
    ber.:  C: 46,8  %  H: 6,38%
    gef.:  C: 46,26%  H: 6,22%

2.   Reaktionsprodukt aus: (CH₃CH₂CO)C₃H₄N₆O-C₂H₅ + (CH₃CO)₂O

Es bildet sich dabei die Verbindung (CH₃CO)(CH₃CH₂CO)C₃H₃N₆O-C₂H₅
C₁₀H₁₆O₃N₆       ber.: C: 44,7 %  H: 5,96%  N: 31,3%
(268,2)               gef.: C 44,49%  H: 5,59%  N: 32,01%

Aus dem Filtrat kann eine geringe Menge (CH₃CO)₂C₃H₃N₆O-C₂H₅ (Tabelle 11a, Substanz 3) abgetrennt werden.
Wird das Reaktionsprodukt 30 Minuten mit 10%iger Natriumcarbonatlösung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, spaltet sich der Acetylrest ab. Nach den Ergebnissen der Elementaranalyse bleibt die Propionylgruppe im Molekül.

Hydrolyseprodukt der Verbindung (CH₃CO)(CH₃CH₂CO)C₃H₃N₆O-C₂H₅:
(CH₃CH₂CO)-C₃H₄N₆O-C₂H₅ (siehe Tabelle 12, Substanz 6)
Fp.: 294-297°C (aus Wasser)

C₈H₁₄O₂N₆          ber.: C: 42,5%    H: 6,2 %
(226,2)                gef.: C: 42,33%  H: 6,47%

3.    Reaktionsprodukt aus: (CH₃CO)C₃H₄N₆O-C₂H₅ + (CH₃CH₂CO)₂O

Dabei bildet sich neben der Verbindung (CH₃CH₂CO)₂C₃H₄N₆O-C₂H₅   (siehe Tabelle 11b, Substanz 3) eine geringe Menge einer Substanz, die mit der bei 2.) erhaltenen nicht identisch, wohl aber isomer ist.

Isomeres Reaktionsprodukt: Fp.: 263-265° C (aus Alkohol)
C₁₀H₁₆O₃N₆       ber.: C: 44,7%    H: 5,96%  N: 31,3%
(268,2)               gef.: C: 44,90%  H: 6,25%  N: 31,87%

Die Verbindung (CH₃CH₂CO)₂C₃H₄N₆O-C₂H₅   bildet sich als einziges Reaktionsprodukt, wenn die Ausgangssubstanz mit der doppelten Menge Propionsäureanhydrid und wenig Perchlorsäure in der 5-fachen Menge Dioxan 60 Minuten unter Rückfluss zum Sieden erhitzt wird.

4.   Schlussfolgerung

Beide Acylgruppen der Verbindungen (Acyl)₂C₃H₄N₆O-R haben unterschiedliche Bindungsorte.