"Zur Kenntnis der kernsubstituierten 2-Amino-1,3,4-oxadiazole", Dissertation, Manfred Just)
Die Amino-Gruppe am Oxadiazol-Ring lässt sich leicht mit Carbonsäurehalogeniden oder -anhydriden zu Acylamino-Verbindungen umsetzen. Die dabei freiwedende Säure muss aber gebunden werden (siehe Acylamino-1,3,4-oxadiazole und Alkylamino-1,3,4-oxadiazole). Acylierungen ohne säurebindende Zuätze ist in Reaktionen am Oxadiazol mit Säurehalogeniden beschrieben
Aus der Reihe der aliphatisch substituierten Aminooxadiazole sind nur vom 2-Amino-5-methyl-1,3,4-oxadiazol die Acetyl- und Benzoylverbindung hergestellt worden [ R. Stolle, K. Fehrenbach; J. prakt. Chem. 122 , 289 (1929)]. Das dort angewendete Verfahren zur Acetylierung ist nicht direkt auf die Homologen übertragbar. Acylverbindungen aliphatisch-substituierter Aminooxadiazole werden nur dann erhalten, wenn die aus dem Acylierungsmittel frei werdende Säure vollständig abgefangen wird. Bei der Anwendung von Säureanhydriden genügt dazu Pyridin. Säurehalogenide werden zweckmäßiger in Gegenwart von Pyridin und dem wasserfreien Alkalisalz der Carbonsäure umgesetzt (siehe Tab 8 a bis c).
Ohne diese Zusätze und besonders bei Anwesenheit von starken Mineralsäuren wird die Acylgruppe an das Stickstoffatom 3 des Oxadiazolringes angelagert. Dabei bilden sich die Salze der 2-Imino-1,3,4-oxadiazoline. Es war möglich, das 2-Imino-3-acetyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazolin abzutrennen.
Aliphatisch-substituierte Aminooxadiazole ergeben Reaktionsprodukte, die sich höchstwahrscheinlich aus den primär entstehenden sehr unbeständigen Imino-acyl-oxadiazolinen bilden. Die Ähnlichkeit von Acylierung und Alkylierung berechtigt zu dieser Annahne, da bei den Alkylierungsprodukten diese Sekundärreaktion eindeutig nachgewiesen wurde (siehe Dimere Imino-oxadiazoline, Reaktionen am Ring)
Reaktion von 2-Amino-1,3,4-oxadiazolen mit Isocyanaten
Aliphatische und aromatische Isocyanate reagieren gleich gut mit allen 2-Amino-1,3,4-oxadiazolen. Es entstehen dabei nahezu quantitativ die N-(Oxadiazolyl-2)-N'-(aryl, alkyl)-harnstoffe.
Daraus bilden sich sehr leicht mit Alkali-alkoholaten die Alkaliverbindungen, die auch in Alkohol beständig sind.
Im Unterschied zu den freien Oxadiazolyl-harnstoffen lassen sich deren Alkaliverbindungen leicht alkylieren (s. 2-Alkylamino-oxadiazole). Die Reaktionsprodukte sind identisch mit den Verbindungen, die sich aus den entsprechenden 2-Alkylamino-1,3,4-oxadiazolen mit Isocyanaten bilden.
Die Oxadiazolyl-harnstoffe sind thermisch verhältnismäßig labil. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt wird Isocyanat abgespalten.
Oxadiazolyl-phenyl-harnstoffe reagieren mit Aminen. Es erfolgt eine Umamidierung bei der der Oxadiazolrest im Molekül bleibt, aber Anilin gegen das Amin ausgetauscht wird.
Durch Erhitzen mit weiterem Phenylisocyanat bilden sich Uretdione (siehe Uretdion-Seite).
Alle Verbindungen mit der Gruppierung Phen-NH-CO- geben in konzentrierter Schwefelsäure, die mit sehr wenig Chrom(VI)- oder Cer(IV)-Verbindungen versetzt ist, eine sehr intensive Rotfärbung, mit der Diphenylharnstoff-Verunreinigungen im Uretdion empfindlich nachgewiesen werden können. ("Zur Kenntnis der kernsubstituierten 2-Amino-1,3,4-oxadiazole" Seite 137ff,
Dissertation A, Manfred Just)