Nitrierungen

"Zur Kenntnis von 5-Nitropyrimidinen" Dissertation (1977), Klaus Schmidt, Pädagogische Hochschule Erfurt/Mühlhausen

Methode A
0,008 Mol Pyrimidin werden im 100 ml Zweihalskolben mit 50 ml Eisessig versetzt und 0,0088 Mol Stickstoffoxyd-Komplex zugegeben.
Der Kolben wird mit einem Rührer und einem Rückfluss-Kühler versehen und das Gemisch 8 Std. unter Rühren auf 75 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird wenig Wasser zugegeben, die Lösung bei 40 °C eingeengt und der Rückstand aufgearbeitet.
Methode B
0,04 Mol Pyrimidin werden in einem 100 ml Zweihalskolben mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt und 0,044 Mol Komplex zugesetzt. Unter Rühren erhitzt man das Gemisch in einem Wasserbad von 80 °C 16 Std. Nach dem Abkühlen wird Wasser zugegeben, die entstehenden Phasen werden getrennt und aufgearbeitet.

5-Nitrobarbitursäure
a) Methode A mit BF₃.N₂O₄ bei Zimmertemperatur (!) mit 16 Std. Reaktionszeit.
Der Rückstand wird mit 30 ml Äthanol extrahiert und die Extraktionslösung zur Trockne eingedampft. Der Feststoff wird aus Wasser umkristallisiert.
Fp.: 182-184 °C
Ausbeute: 18,5%

b) Methode A mit BF₃.N₂O₄
Aufarbeitung analog a)
Fp.: 183 °C
Ausbeute: 75,5%

c) Methode B mit BF₃.N₂O₄
Aufarbeitung analog a)
Fp.: 183-184 °C
Ausbeute: 40,3%

d) Methode A mit BF₃.N₂O₅
Aufarbeitung analog a)
Fp.: 183 °C
Ausbeute: 93,6%

e) Methode B mit BF₃.N₂O₅
Aufarbeitung analog a)
Fp.: 183,5 °C
Ausbeute: 60,3%

4-Amino-2,6-dioxo-5-nitro-1,3-dihydropyrimidin
Methode A mit BF₃.N₂O₅
Der Rückstand wird mit 30 ml heißem Äthanol extrahiert und die Extraktionslösung zur Trockne eingedampft.
Fp.: >350 °C
Ausbeute: 70,2%

2,4,6-Triamino-5-nitropyrimidin
Methode B mit BF₃.N₂O₅
Die Tetra- und die Wasserphase werden getrennt eingedampft und die Rückstände aus Eisessig umkristallisiert.
Fp.: ab 290°C Zers.
Ausbeute: 53,8%

2-Amino-4,6-dichlor-5-nitropyrimidin
Methode B mit BF₃.N₂O₅
Nach dem getrennten Eindampfen der Tetra- und der Wasserphase werden die Rückstände aus Hexan umkristallisiert.
Fp.: 106-108°C Zers.
Ausbeute: 20,6%

4-Amino-2, 6-dichlor-5-nitropyrlmidin
Methode B mit BF₃.N₂O₅
und 23 Std. Reaktionszeit
Die Tetralösung wird mehrmals mit Wasser extrahiert und anschließend die wässrige Lösung mit Äther. Es wird dann mit Magnesiumperchlorat getrocknet und der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird aus Benzol/Ligroin 1:1 umkristallisiert.
Fp.: 150-152°C
Ausbeute: 10,5%