Im Rahmen der Untersuchung von Eigenschaften der 5-substituierten 2-Amino-1,3,4-oxadiazole sind als Ergebnis von Alkylierungen verschiedene 2-Imino-3-alkyl-1,3,4-oxadiazoline hergestellt worden.
"Zur
"Zur Kenntnis der
kernsubsituierten 2-Amino-1,3,4-oxadiazole" Tabelle 16; Manfred Just, Dissertation (1963) Universität Potsdam.
"Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten 2-Imino-1,3,4-oxadiazolinen"; DDR-Wirtschaftspatent 52 668 (20.12.1966),
Gehlen, Heinz; Just, Manfred
"Zur Kenntnis der 2-Imino-1,3,4-oxadiazoline"; Sauer, Erika; Dissertation (1980), Universität Erfurt
Das 2-Imino-3-methyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazolin ist durch Reaktion mit Methyliodid erhalten worden
G. Weber, F. Maggio; Ann. Chimica 52, 747 (1962).
Andere Imino-oxadiazoline waren bis zu dieser Zeit nicht bekannt. Ein 2-Imino-3-phenyl-5-methyl-1,3,4-oxadiazolin wurde beschrieben
M. Freund, F. Kuh; B. 23, 2821 (1890),
aber die Angaben wurden bezweifelt
G. Pellizari; G. 56, 695 (1926).
Obwohl die Eigenschaften des Pellizzari-Produktes nicht denen des 2-Imino-3-phenyl-5-methyl-1,3,4-oxadiazolins entsprechen, führt aber der angegebene Syntheseweg zum Imino-oxadiazolin. Die von ihm erhaltene hochschmelzende Verbindung dürfte das dimere Produkt gewesen sein.
Zwei Synthesewege haben sich als besonders geeignet zur Herstellung von 3,5-disubstituierten 2-Imino-1,3,4-oxadiazolinen erwiesen:
"Zur Kenntnis der 2-Imino-1,3,4-oxadiazoline",
Tabellen 8 bis 23 ; Manfred Just; Dissertation B (1976), Universität Potsdam.
Einschränkungen: Cyanhydrazine von Aromaten mit stark elektronenziehenden Gruppen sind nicht herstellbar.
Diese Imino-oxadiazole sind aber über die entsprechenden Silyl-Verbindungen zugängig - siehe 3,5-Disubstituierte 2-Imino-oxadiazoline/Trimethylsilyl-Verbdg.
Einschränkungen: Dieser Synthese-Weg erlaubt nur Alkylierungen
Das 2-Imino-3-methyl-5-p-aminophenyl-1,3,4-oxadiazolin wurde aus dem entsprechenden Nitrophenyl-amino-oxadiazol durch Reduktion mit Zinn(II)-chlorid bzw. Zinnfolie und Salzsäure erhalten. Der Oxadiazolin-Ring wurde dabei nicht angegriffen:
p-Nitrobenzoylchlorid --> 2-Amino-5-p-nitrophenyl-1,3,4-oxadiazol --> 2-Imino-3-methyl-5-p-nitrophenyl-1,3,4-oxadiazolin -->
2-Imino-3-methyl-5-p-aminophenyl-1,3,4-oxadiazolin.hydrochlorid --> 2-Imino-3-methyl-5-p-aminophenyl-1,3,4-oxadiazolin
Die Imino-oxadiazoline sind gut getrocknet schwer aus wasserfreien Lösungsmitteln umzukristallisieren. Das trifft besonders auf das 2-Imino-3-äthyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazolin zu. Die Produkte bleiben wochenlang ölig, schmierig. Wird jedoch wenig Wasser zugegeben, erstarrt die Masse zu einem Kristallbrei. Aus der heißen Lösung in Äthanol fallen die Imino-oxadiazoline in glänzenden farblosen Schuppen aus, wenn bis zur Trübung Wasser zugegeben wird. Werden feuchte Imino-oxadiazoline in der gerade notwendigen Menge heißem Äthanol gelöst, fallen beim Abkühlen lange, spröde Nadeln aus, die wie die Schuppen an der Luft verwittern und den Glanz verlieren. Die Nadeln erhalten pro Imino-oxadiazolin-Molekül drei Moleküle Wasser. Die farblosen verwitterten Substanzen sind aber nicht wasserfrei; die Feuchtigkeit verhindert die Dimerisation.
Durch den Wasseranteil der kristallinen Substanzen sind die Schmelzpunkte niedrig schmelzender Verbindungen unscharf. Bei höher schmelzenden Verbindungen verdampft vor dem Schmelzen das Wasser.
Abhängig von den Substituenten besitzen Imino-oxadiazoline eine beachtliche Fluoreszenz mit teilweise hohen Quantenausbeuten (siehe Tabellen).
Die Imino-oxadiazoline lassen sich leicht mit Carbonsäureanhydriden oder -halogeniden acylieren, während die Salze der Imino-oxadiazoline nicht reagieren.
Während gut getrocknete Dialkyl-imino-oxadiazoline unbeständig sind und leicht dimerisieren, sind die (Alkyl, aryl)-imino-oxadiazoline erst beim Erwärmen in die Dimeren umwandelbar. Di-aryl-imino-oxadiazoline sind deutlich
beständiger (siehe Dimere)
"Zur Kenntnis der kernsubsituierten 2-Amino-1,3,4-oxadiazole"
Tabelle 17;
Manfred Just, Dissertation (1963) Universität Potsdam.
"Zur Kenntnis der 2-Imino-1,3,4-oxadiazoline"; Sauer, Erika; Dissertation (1980), Universität Erfurt
Von Sauer sind die 5-Brom- und 5-Iodphenyl-substituierten 2-Imino-oxadiazoline hergestellt und beschrieben worden. Sie hat umfangreiche Untersuchungen zur Reaktionskinetik, Absorption und Fluoreszenz beschrieben.
Bis-imino-oxadiazoline werden nach den beschriebenen Methoden hergestellt. Auch hier besitzen die aromatisch-substituierten Verbindungen starke Fluoreszenz mit beachtlichen Quantenausbeuten.
Umfanreiche Synthesen sind in der entsprechenden Tabelle ausgewiesen.
Zur Kenntnis der Bis-(2-imino-1,3,4-oxadiazoline)",
Wilhelm, Lothar, Dissertation (1979), Pädagogische Hochschule Erfurt/Mühlhausen
Durch den Einsatz von Dihalogenalkanen als Alkylierungsmittel gelang es
Wilhelm erstmals Iminooxadiazoline über ein Ringstickstoffatom zu verknüpfen. Die
Tabelle zeigt die Anwendungsbreite dieser Methode.
Die Bisverbindungen lassen sich nach üblichen Methoden an der Iminogruppe acylieren. (Tabelle in der Dissertation)
Bei der Umsetzung mit Phenylisocyanat bilden sich fast quantitativ die entsprechenden
Phenylharnstoff-Derivate (Tabelle in der Dissertation).
Wilhelm zeigte, dass nach einer Nitrosierung sich beim Erwärmen in sehr guten Ausbeuten die
Bis-(1,3,4-oxadiazolin-2-one) bilden.