zur Synthese-Seite zur Startseite zur Reaktionen-Seite

3-substituierte 6-Methylthio-l,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazine

A) Zu einer auf 60 °C erwärmten Lösung von 24,8 g (0,1 mol) S-Methyl-isothio-carbohydrazidhydroiodid in 150 ml Wasser werden 15,5 ml (0,2 mol) Pyridin und unverzüglich unter Rühren 0,1 mol des entsprechenden Alkyl- oder
Arylimidoesterhydrochlorids auf einmal hinzugegeben. Nach weiterem Rühren wird nach 15 Minuten auf 0 °C abgekühlt und der sich abscheidende schwachgelbe Feststoff abgesaugt und mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen.
B) Analog der Vorschrift A) gelangt man zu den gleichen Reaktionsprodukten bei Einsatz von S-Methyl-isothiocarbohydrazid-monomethylsulfat anstelle des Hydroiodids. Die Ausbeuten sind mit den Ergebnissen der Methode A vergleichbar.
Die nach diesen beiden Methoden erhaltenen 3-substituierten 6-Phenyl-l/2-dihydro-l,2,4,5-tetrazine sind, unabhängig von der Methode nach der sie hergestellt wurden, ohne weitere Reinigung für die nachfolgende Oxydation einsetzbar.

R = Phenyl: Fp.: 171 °C Ausbeute: 14,2 g (69 %)
R = Ethyl: Fp.: 140,5 °C Ausbeute: 9,8 g (62 %)

3-Aryl-6-methylthio-l,2,4,5-tetrazine

0,1 mol 3-Aryl-6-methylthio-l,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazin werden in 300 ml Eisessig bei 60 C gelöst und 100 ml einer 1 M Brom-Eisessiglösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde weitergerührt und anschließend auf gestoßenes Eis gegossen. Der rote Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Extraktion im Soxhlet mit Benzin (60 - 85 °C) wird das Produkt abgetrennt, nach mehrmaligem Umkristallisieren erhält man intensiv rot gefärbte Kristalle.

R = H: Fp.: 106 °C Ausbeute: 14,7 g (72 %)
R = 4-Methyl: Fp.: 118 - 120 °C Ausbeute: 17,9 g (82 %)

3-Alkyl-6-methylthio-l,2,4,5-tetrazine

12,5 mmol des entsprechenden 3-Alkyl-6-methylthio-l,2-dihydro-l,2,4,5- tetrazins werden in 10 ml Eisessig gelöst und bei 40 °C unter Rühren tropfenweise mit 15 ml einer 1 M Brom-Eisessiglösung versetzt.
Nach zwei Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die entstehende Emulsion wird dreimal mit je 20 ml Di-chlormethan extrahiert. Anschließend wird die organische Phase zwecks Entfernung überschüssigen Broms mit einer wässrigen Natriumthiosulfatlösung geschüttelt, mit Bicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels bleibt ein öliger, himbeerroter Rückstand, der mit Pentan aufgenommen wird. Nach Filtration und Vertreiben des Pentans verbleiben die 3-Alkyl-6-methylthio-1,2,4,5-tetrazine als leicht bewegliche, tiefrot gefärbte Flüssigkeiten.
R = Ethyl: Ausbeute: 1,23 g (63,1 %)
R = Benzyl: Ausbeute: 1,83 g (67,1 %)

zur Syntheseseite zur Startseite zur Reaktionen-Seite