Zu
einer gerührten Suspension von 4,92 g
3,3'-Dithio-di-(6-phenyl)-1,2,4,5-tetrazin in 20 ml Ethanol werden
auf einmal 5 ml 25 %ige Ammoniaklösung zugegeben und unter Erwärmen
ca. eine Stunde weitergerührt. Beim Abkühlen scheidet sich das
Zielprodukt ab. Es wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.
Die zurückbleibende Mutterlauge kann für weitere Ansätze verwendet
oder auf das Zielprodukt hin aufgearbeitet werden.
Fp.:
222 °C (Lit.: 220 - 222 °C)
Ausbeute: 1,32 g (59 %)
Zu einer Suspension von 3 g (7,94 mmol) des 3,3'-Dithio-di-(6-phenyl)-1,2,4,5-tetrazins
in 30 ml Ethanol werden unter Rühren 10 ml 25 %iges Hydrazinhydrat
(2,5 g, 50 mmol) zugetropft. Die Ausgangssubstanz löst sich unter
Aufschäumen und die Lösung färbt sich tiefdunkelrot. Durch die
Lösung wird drei Stunden lang unter Rühren bei Zimmertemperatur Luft
gesaugt. Beim Abkühlen im Kühlschrank fällt das
3-Hydrazino-6-phenyl-l,2,4,5-tetrazin in Form von dunkelroten
Plättchen aus. Man saugt ab, wäscht mit ca. 50 ml Wasser und
kristallisiert aus Ethanol um. Durch Aufarbeiten der Mutterlauge
kann weiteres Produkt erhalten werden.
Anstelle des Umkristallisierens aus Ethanol kann auch mit einem
niedrigsiedenden Alkan im Soxhlett extrahiert werden. Hierbei wird
analytisch reines 3-Hydrazino-6-phenyl-l,2,4,5-tetrazin erhalten.
Fp.:
174 - 176 °C
Ausbeute: 2,74 g (91,8 %)
Zu einer Lösung von 3,78 g (10 mmol)
3,3'-Dithio-di-(6--phenyl)-1,2,4,5-tetrazin in 100 ml
Tetrahydrofuran und 25 ml Pyridin werden 2,8 g (25 mmol)
Semicarbazidhydrochlorid gegeben und das Gemisch zwei Stunden unter
Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel unter
Vakuum am Rotationsverdampfer entfernt. Das zurückbleibende
dunkelrote Öl kristallisiert aus Dichlormethan nach einigen Stunden
stehen im Kühlschrank aus. Es wird aus wenig Ethanol
umkristallisiert.
Fp.: 190 - 192 °C
Ausbeute: 1,9 g (41 %)
3,78 g (10 mmol) 3,3'-Di-thio-di-(6-phenyl)-1,2,4,5-tetrazin
in 100 ml Tetrahydrofuran und 25 ml Pyridin werden mit
2,28 g (25 mmol) Thio-semicarbazid für zweieinhalb
Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird in
Eiswasser gegossen und die entstehende Suspension
viermal mit je 20 ml Essigsäureethylester extrahiert.
Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wird
der Essigsäureethylester unter Vakuum am
Rotationsverdampfer bis auf einige ml entfernt, die
zurückbleibenden dunkelroten Kristalle werden aus
Essigsäureethylester umkristallisiert.
Fp.: > 320 °C
Ausbeute: 0,55 g (11,1 %)
In die Suspension von l g (2,65 mmol) (3,3'-Di-thio-di-(6-phenyl-1,2,4,5-tetrazin) in 20 ml 1,4-Dioxan und 2 ml Pyridin wird auf
einmal die Lösung von 0,92 g (13,2 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid in
5 ml Wasser gegeben. Nach kurzem Aufkochen unter Rühren bildet sich
eine klare Lösung, die für 10 Minuten am Rückfluß gekocht wird. Nach
dem Erkalten wird auf mit Salzsäure angesäuertes Eis gegossen, wobei
das Reaktions¬produkt in Form einer zähen Masse anfällt. Nach dem
Abdekantieren der Flüssigkeit wird der Rückstand in warmem Benzin
(80 - 100 °C) aufgenommen, wobei ein in Benzin unlösliches
weißgraues Produkt zurückbleibt, welches verworfen wird. Nach
Abfiltrieren und Trocknen mit Natriumsulfat wird die Benzinfraktion
unter Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand mit
Diethylether aufgenommen. Nach mehrtägigem Stehen im Kühlschrank
erscheinen dunkelrote Kristalle, die ein Gemisch von
3-(N-Hydroxylamino)-6-phenyl-1,2,4,5-tetrazin und
3-(0-Hydroxylamino)-6-phenyl-l,2,4,5-tetrazin darstellen. Das
Verhältnis beider Verbindungen zueinander beträgt rund 70 zu 30.
Fp.: (Gemisch): 143 °C
Ausbeute: 0,35 g (35 %)
1,15 g (3 mmol) 3,3'-Dithio-di-(6-phenyl-l,2,4,5-tetrazin), suspendiert in 50 ml
1,4-Dioxan und 6 ml Pyridin, werden mit 2 ml (35 mmol) Ethanolamin versetzt. Die
Umsetzung erfolgt augenblicklich, bereits nach wenigen Minuten ist sie
ver-vollständigt, so daß auf mit Salzsäure angesäuertes Eis gegossen werden
kann. Das sich abscheidende zähflüssige Öl wird abgetrennt, die Mutterlauge wird
noch dreimal mit je 20 ml Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Nach
Neutralisation und Trocknung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter
Vakuum am Rotationsverdampfer entfernt und der zurückbleibende Feststoff aus
Benzin umkristallisiert. Bei größeren Mengen kann auch eine Reinigung durch
Extraktion mit Benzin im Soxhlet erfolgen. Man erhält auf diese Weise ein
Gemisch von 3-[(2-Hydroxy)-ethylamino]-6-phenyl-l,2,4,5-tetrazin und 3-[(2-Amino)-ethoxy]-6-phenyl-l,2,4,5-tetrazin in einem Verhältnis von 55 zu 45.
Fp.: (Gemisch): 120 °C
Ausbeute: 1 g (76 %