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Reaktion mit Carbonylverbindungen

Die Umsetzung von Hydrazinen mit Carbonylverbindungen ist vielfältig beschrieben. Hydrazino-triazine reagieren entsprechend. Bei der Reaktion konnte in zwei Fällen das Additionsprodukt isoliert werden. Der Eliminierungsschritt wurde erst bei Temperaturen über 140 °C erzwungen.

Umsetzungen der Hydrazino-triazin-Basen mit Carbonylverbindungen blieben zum Teil ohne Erfolg. Die Analysen der Reaktionsprodukte ergaben einerseits die Ausgangsstoffe, andererseits aber auch Hydrolyse- und Polymerprodukte.
Nur mit der aus dem Hydrochlorid frisch hergestellten Base gelang die Kondensation mit Carbonylverbindungen. Zu hohe Temperaturen bewirken haben ein Abspalten von Phenoxygruppen. Ursache ist die deutlich höhere Unbeständigkeit der Aryloxy-hydrazino-s-triazine gegenüber den entsprechenden Hydrochloriden.
Die Kondensationsreaktion von Hydrazino-s-triazinen mit Zuckern gelang nicht. Trotz breiter Variationen der Reaktionsbedingungen, von Temperatur, Zeit und Lösungsmittel konnte kein befriedigendes Resultat erzielt werden. Sie eignen sich nicht als Fäl1ungsreagenz für Zucker.
Dagegen ist der Einsatz der monohydrazinsubstituierten Aryloxy-s-triazine als Carbonylreagenz durchaus gegeben. Die analytischen Daten der präparierten Verbindungen sind den folgenden Tabellen zu entnehmen.

2,4-Diaryloxy-6-(N^β-benzalhydrazino)-s-triazine

2,4-Dinaphthoxy-6-(N^β -benzalhydrazino)-s-triazine

2-Aryloxy-4,6-di-(N ^β-benzalhydrazino)-s-triazine

Ein Einsatz der synthetisierten Triazinylhydrazone als UV-Filtersubstanzen liegt durchaus im Bereich des Möglichen. An UV-Lichtschutzfilter wird unter anderem die Anforderung gestellt, Strahlung im UVA-Bereich (315-400 nm) und im UVB (280-315 nm) selektiv, mit möglichst hoher Absorption zu filtern. Das Diagramm zeigt die Absorption einiger Triazinylhydrazone.

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Reaktion mit Acylierungsmitteln

  Bei der Wahl der Synthesewege zur Herstellung von 2-(N-acylhydrazino)-4,6-diaryloxy-s-triazine gibt es zwei Möglichkeiten, die beide vom Cyanurchlorid ausgehen:
Die Reaktion des Cyanurchlorids mit Carbonsäure-hydraziden, beschrieben von BEECH, BÖSENBERG, DOVLATJAN und CHACATRJAN sowie SCHMELZER und DEGENER.
Die Acylierung von Hydrazino-s-triazinen von DOVLATJAN und CHACATRJAN ist nur am 2-Chlor-4-(N-ethanoylhydrazino)-6-dimethylamino-s-triazins beschrieben.
Einen völlig anderen Zugang zu dieser Verbindungsklasse zeigt GOLDHAHN bei der Reaktion von 2-Imino-1,3,4-oxadiazolinen mit Cyansäureestern, die über Ringspaltungsprozesse und anschließender Recylisierung abläuft.
Als Acylierungsmittel kommen zwar Säurechloride, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren, Ester oder Säureamide in Frage, aber nur mit Carbonsäurechloríden wurden akzeptable Umsätze erhalten.

In Abhängigkeit von der Wahl des Acylierungsmittels sind die Reaktionsbedingungen immer wieder neu festzulegen. Säurechloride reagieren bereits bei Zimmertemperatur mit den in Tabelle aufgeführten Hydrazino-s-triazinen, während die Reaktion mit dem Chlorameisensäurepropylester bei höheren Temperaturen abläuft.

                                       2,4-Diaryloxy-6-acylhyrazino-s-triazin

       2-Aryloxy-4,6-diacylhydrazino-s-triazin

Reaktion mit Isocyanaten und Isothiocyanaten

Das Diamino-triazinyl-semicarbazid wurde 1942 von D`Alelio hergestellt (US-Pat.2295564, US-Pat. 2295565). Aryloxy-hydrazino-triazinyl-semicarbazide wurden noch nicht beschrieben. Wie erwartet, erfolgen aber die Umsetzungen mit Isocyanat und Isothiocyanat in Essigsäureethylester problemlos.

Triazinylsubstituiertes Phenylsemicarbazid (R³ = O) und Phenylthiosemicarbazid (R³ = S)

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